Почему в слове ключом пишется буква о

Потому что ударение падает на О.

В корне слова после шипящих пишется "ё", если можно подобрать однокоренное в котором после шипящей - е.

Примеры: Шёпот - шептать, чёботы - чеботарный, щёголь - щеголять.

В суффиксах существительных, прилагательных, наречий пишется только "о"

Примеры: Горячо в камышовой речонке.

В суффиксах и окончаниях глаголов пишем всегда "ё".

Примеры: Выкорчёвывать, пережёвывать, печёт.

Так же пишем "ё" в суффиксах любых слов, образованных от глагола.

Примеры: Копчёный, тушёный, сгущённый.

Буква "ё" пишется в суффиксах "ёр" существительных.

Примеры: Дирижёр, ухажёр и другие