Почему валентность N2O5 равна 5, если максимальная валентность азота равна 4?

Азот находится в 5 группе, поэтому максимально возможная для него валентность - это 5. И в N2O5 валентность азота принимается равной V. Он даже классифицируется везде как оксид азота (V).

По поводу валентностей в периодической системе исключений нет. Другое дело, что валентности, степени окисления - это всего лишь модели, некие условные понятия, придуманные для того, чтобы было легче объяснять строение молекул. Главная проблема всех моделей - они не универсальны, то есть не во всех случаях дают четкое и наглядное объеснение. Азот как раз тому пример - путанницы с ним много.